摘要

研究采用頂空進(jìn)樣器和氣相色譜聯(lián)用測定聚苯乙烯顆粒中殘留單體和溶劑的多次頂空萃取（MHE）的方法。聚苯乙烯顆粒在經(jīng)過多次頂空萃取處理前要進(jìn)行冷凍研磨。這種前處理方法使得同一批次樣品中，每個(gè)分析物質(zhì)的重復(fù)性相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）一般小于2%，不同批次樣品的重現(xiàn)性通常小于5.6% 。

前言

聚苯乙烯是用途zui廣的塑料之一，它被廣泛應(yīng)用于各種日常消費(fèi)品中，如飯盒、水杯、餐具和玩具等。殘留的苯乙烯可以從這些產(chǎn)品中轉(zhuǎn)移，并與使用者接觸。目前已有大量針對苯乙烯急性毒性的研究。它對皮膚和粘膜有刺激和麻醉作用。應(yīng)該盡可能降低聚苯乙烯中苯乙烯單體的含量。因此，開發(fā)一種用于分析聚苯乙烯中殘留苯乙烯的速度快、重現(xiàn)性好的方法，對優(yōu)化聚合物的生產(chǎn)工藝和控制聚苯乙烯的產(chǎn)品質(zhì)量至關(guān)重要。分析固體聚合物中的殘留雜質(zhì)和單體通常都具有很大的挑戰(zhàn)性。傳統(tǒng)方法是將樣品溶于有機(jī)溶劑中，然后直接進(jìn)入氣相色譜進(jìn)行分析。然而，聚合物溶液直接進(jìn)樣zui大的問題是需要對色譜柱和進(jìn)樣口襯管進(jìn)行頻繁的維護(hù)和更換，以確保系統(tǒng)不受污染。另外，還有一個(gè)潛在的風(fēng)險(xiǎn)，樣品在進(jìn)樣口的高溫下會(huì)發(fā)生降解。簡單的替代方法是使用頂空技術(shù)，對固體樣品在特定溫度和平衡時(shí)間下的頂空氣體進(jìn)行分析。因?yàn)椴荒茉谙嗤幕|(zhì)干擾下創(chuàng)建校準(zhǔn)曲線，故此方法需要對樣品基質(zhì)進(jìn)行補(bǔ)償。多次頂空萃取（MHE）是一種在理論上需要對樣品進(jìn)行無窮次萃取的方法，它將分析物的總量相加并與外標(biāo)法對比進(jìn)行定量。本應(yīng)用討論了多次頂空萃取的操作步驟，用于分析聚苯乙烯顆粒中苯乙烯這樣的殘留單體以及乙苯和異丙苯這樣的溶劑。

實(shí)驗(yàn)

樣品制備

將3mm x 4 mm 的聚苯乙烯（PS）顆粒用SPEX 6875 冷凍研磨機(jī)粉碎，避免聚苯乙烯的熱降解。稱量大約3 g 聚苯乙烯顆粒置于25 mL 研磨瓶中。本分析采用以下的優(yōu)化方法進(jìn)行操作：

預(yù)冷卻                     10 min

運(yùn)行                         2 min

循環(huán)冷卻                 1 min

循環(huán)                         5

速率                         25 Hz

準(zhǔn)確稱量約0.4 g 的聚苯乙烯粉末于20 mL 頂空樣品瓶中。本報(bào)告重點(diǎn)討論乙苯（EB）、異丙苯和苯乙烯單體（SM）。將2 µL含有10% v/v 乙苯、異丙苯和苯乙烯單體的二甲基甲酰胺（DMF）溶液加入到20 mL 頂空樣品瓶中作為外標(biāo)。

儀器配置

本實(shí)驗(yàn)采用7697A 頂空進(jìn)樣器（HSS）和7890A 氣相色譜完成。7890A 氣相色譜配置分流/不分流進(jìn)樣口和火焰離子化檢測器。使用DB-FFAP 色譜柱（30 m x 0.32 mm，1.8µm）進(jìn)行分離。

儀器參數(shù)

表1 列出了頂空進(jìn)樣器和氣相色譜的各項(xiàng)參數(shù)。

表1.聚苯乙烯顆粒中殘留單體分析的系統(tǒng)參數(shù)

在多次頂空萃取模式下，分析物被分步頂空萃取。一次頂空萃取完成后，將樣品瓶壓力放空，再進(jìn)行平衡，接著進(jìn)行下一次萃取。在兩次連續(xù)萃取間隙，樣品瓶被放置在進(jìn)樣桿上進(jìn)行平衡。

結(jié)果和討論

譜圖優(yōu)化

標(biāo)準(zhǔn)溶液頂空萃取和冷凍研磨的聚苯乙烯顆粒（聚苯乙烯粉末）頂空萃取得到的譜圖如圖2 所示。2 µL 含有10% v/v 乙苯、異丙苯和苯乙烯單體的二甲基甲酰胺溶液用作外標(biāo)溶液。

頂空參數(shù)優(yōu)化

本研究中，聚苯乙烯顆粒在120 ºC下平衡，此溫度比聚苯乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（100ºC）高20 ºC 。玻璃化發(fā)生在一個(gè)很窄的溫度區(qū)域內(nèi)，而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度即此區(qū)域的中間溫度。這種相變提高了固體樣品的擴(kuò)散速率，使得其在很短的時(shí)間內(nèi)就能達(dá)到熱平衡。平衡溫度要等于或略高于聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。對于高分子聚合物，不推薦使用太高的溫度，因?yàn)榇藴囟认聲?huì)發(fā)生解聚和其他副反應(yīng)，在空氣中尤其如此。對聚苯乙烯進(jìn)行了不同的zui高達(dá)250 ºC的平衡溫度測試，發(fā)現(xiàn)150 ºC或更高溫度下，固體基質(zhì)顏色開始變暗，Gudat 的實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)聚苯乙烯在150 ºC下平衡長達(dá)60 min 時(shí)，很有可能發(fā)生降解反應(yīng)。

3 mm x 4 mm 規(guī)格的聚苯乙烯顆粒測定苯乙烯單體殘留、異丙苯和乙苯釋放時(shí)需要平衡相當(dāng)長的時(shí)間。對聚苯乙烯顆粒在120 ºC進(jìn)行了不同平衡時(shí)間的實(shí)驗(yàn)。圖3a 為峰面積和熱平衡時(shí)間的曲線圖，此曲線表明，分析物在7.5 小時(shí)內(nèi)未能在兩相間達(dá)到平衡。Kolb 等人也在他們的實(shí)驗(yàn)過程中證明，聚苯乙烯顆粒在120 ºC下平衡10 小時(shí)仍未達(dá)到平衡。振搖樣品瓶有助于加速平衡，但效果非常有限。為了減少分析物的擴(kuò)散，將3 mm x 4 mm的聚苯乙烯顆粒用冷凍研磨機(jī)在液氮和固體二氧化碳冷卻下進(jìn)行低溫粉碎。冷凍研磨可以防止聚苯乙烯在粉碎成微小顆粒的過程中發(fā)生熱降解。聚苯乙烯zui后形成的粉末粒徑小于500 µm，可以在很短的時(shí)間內(nèi)迅速達(dá)到平衡，如圖3b 所示，90 min之內(nèi)，聚苯乙烯粉末基質(zhì)的頂空中每個(gè)分析物的濃度足以達(dá)到平衡。粉末較大的表面積比顆粒物的表面積更有利于加快擴(kuò)散速度，所以，聚苯乙烯粉末達(dá)到平衡所需時(shí)間更短。

然而，因?yàn)闃悠菲肯到y(tǒng)不能達(dá)到*密封，尤其是在高溫的條件下，在長時(shí)間平衡后會(huì)有一小部分揮發(fā)性物質(zhì)從樣品瓶中釋放出來。這就是為什么熱平衡時(shí)間360 min 或更長的條件下，苯乙烯單體總量（表現(xiàn)為色譜峰面積）有所降低的原因。考慮到進(jìn)行這些實(shí)驗(yàn)，同一樣品瓶要進(jìn)行多次測定，選定在120 ºC下，冷凍研磨聚苯乙烯顆粒的頂空平衡時(shí)間為120 min。

多次頂空萃取測定

為了進(jìn)行定量分析，利用相同的基質(zhì)制備了校準(zhǔn)系列。然而，對固體基質(zhì)，尤其是聚合物樣品的固體基質(zhì)進(jìn)行模擬是非常困難的。頂空瓶中的峰面積總和代表了經(jīng)過無限次萃取后，固體樣品中分析物的總含量。如果可以計(jì)算總峰面積，基質(zhì)效應(yīng)就可以忽略。多次頂空萃取技術(shù)是對同一樣品進(jìn)行有限次的連續(xù)頂空分析，并計(jì)算總峰面積，是一種定量分析固體樣品的理想手段。因此，本研究采用多次頂空取技術(shù)進(jìn)行冷凍研磨樣品的處理。                 

圖4 為聚苯乙烯樣品中被分析物質(zhì)的多次頂空萃取譜圖。經(jīng)冷凍研磨的樣品被萃取了12 次，根據(jù)Gudat 等人提出的多次頂空萃取修正模板進(jìn)行計(jì)算。一般，*次萃取的zui大峰zui容易產(chǎn)生實(shí)驗(yàn)誤差，所以推薦使用第二次到zui后一次萃取的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸。這樣在峰面積對數(shù)和萃取次數(shù)的每條曲線中，線性均高于0.996。

頂空氣體組成在*次平衡和隨后的平衡之間的差異會(huì)導(dǎo)致*個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的偏離。對于*次頂空萃取（主要的頂空氣體基質(zhì)是空氣）所以平衡是建立在空氣和聚苯乙烯粉末間的。*次頂空萃取后頂空瓶的加壓氣體（氦氣）占據(jù)頂空氣體組成的主導(dǎo)地位，所以隨后的平衡建立在氦氣環(huán)境中。標(biāo)準(zhǔn)溶液*蒸發(fā)可以消除基質(zhì)的影響，因此，將2 µL 氣體標(biāo)準(zhǔn)按與樣品相同的步驟進(jìn)行多次頂空萃取操作。因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)溶液在120 ºC會(huì)迅速氣化，很快就可以到達(dá)平衡。因此，30 min 的平衡時(shí)間*可以達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品系統(tǒng)的平衡要求。圖5 為標(biāo)準(zhǔn)溶液中各個(gè)被測物質(zhì)的色譜圖和相應(yīng)的線性曲線圖。樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液的多次頂空萃取測定結(jié)果均列于表2。通過校正已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，可以測定聚苯乙烯樣品中每個(gè)組分的含量。1g 聚苯乙烯粉末中含有28.48 µg 乙苯，41.32 µg 異丙苯和280.37 µg 苯乙烯單體。

多次頂空萃取測定的計(jì)算模板需要至少三條曲線，也就是說至少需要進(jìn)行三次連續(xù)萃取。數(shù)據(jù)越多，定量結(jié)果越準(zhǔn)確。但實(shí)際中，當(dāng)樣品在高溫下平衡時(shí)間過長時(shí)，系統(tǒng)中會(huì)損失相當(dāng)量的被分析物。因此，比較可行的辦法是連續(xù)進(jìn)行6-12 次萃取。如果測定對準(zhǔn)確度要求不高（誤差約為10%），在此應(yīng)用中可以進(jìn)行8 次萃取。

重復(fù)性和重現(xiàn)性

聚苯乙烯顆粒被冷凍研磨后分成三批，每批粉末都要進(jìn)行6 次實(shí)驗(yàn)，均要進(jìn)行多次頂空萃取處理。把所有的多次頂空萃取數(shù)據(jù)帶入到計(jì)算模板（表2），分別計(jì)算同一批次粉末不同實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性和不同批次粉末不同實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性。結(jié)果見表3 所示。良好的重復(fù)性（RSD 小于2%）和重現(xiàn)性（RSD 小于5.6%）說明使用進(jìn)行多次頂空萃取操作具有高度的可靠性。

結(jié)論

使用頂空進(jìn)樣器進(jìn)行多次頂空萃取操作為聚苯乙烯顆粒中的殘留單體和殘留溶劑提供了易于使用的定量分析解決方案。聚合物需要在進(jìn)行多次頂空萃取操作前進(jìn)行冷凍研磨處理變成粉末。這一步是短期內(nèi)達(dá)到熱平衡所必須的。校準(zhǔn)和計(jì)算可以通過模板很方便地進(jìn)行。峰面積對數(shù)對萃取次數(shù)曲線的線性可以達(dá)到0.996，說明冷凍研磨的聚苯乙烯顆粒可以適用于多次頂空萃取分析。同一批次樣品的重復(fù)性（RSD 小于2%）和不同批次樣品的重現(xiàn)性（RSD 小于5.6%）結(jié)果充分說明了該解決方案的可靠性。